In effetti, il diavolo siede nell'esplosivo, pronto da un momento all'altro per iniziare a distruggere e rompere tutto intorno. Tenere sotto controllo questa creatura infernale e rilasciarla solo quando richiesto è il problema principale che chimici e pirotecnici devono risolvere quando creano e utilizzano esplosivi. Nella storia della creazione e dello sviluppo degli esplosivi (esplosivi), come in una goccia d'acqua, viene mostrata la storia dell'emergere, dello sviluppo e della distruzione di stati e imperi.
Preparando lo schema delle lezioni, l'autore ha ripetutamente notato che i paesi i cui governanti hanno prestato un'attenzione vigile allo sviluppo delle scienze e soprattutto alla trinità naturale dei matematici - fisica - chimica - hanno raggiunto vette nel loro sviluppo. Un esempio lampante può essere la rapida ascesa sulla scena mondiale della Germania, che in mezzo secolo ha fatto il salto da un'unione di stati disparati, alcuni dei quali anche su una mappa dettagliata dell'Europa erano difficili da vedere senza un "piccolo ambito", a un impero che ha dovuto fare i conti per un secolo e mezzo. Senza sminuire i meriti del grande Bismarck in questo processo, citerò la sua frase, che disse dopo la fine vittoriosa della guerra franco-prussiana: "Questa guerra è stata vinta da un semplice maestro tedesco". L'autore vorrebbe dedicare la sua recensione all'aspetto chimico dell'aumento della capacità di combattimento dell'esercito e dello stato, come sempre, senza pretendere affatto di essere esclusivo della sua opinione.
Quando pubblica l'articolo, l'autore, come Jules Verne, evita volutamente di specificare dettagli tecnologici specifici e concentra la sua attenzione su metodi puramente industriali per ottenere esplosivi. Ciò è dovuto non solo al comprensibile senso di responsabilità dello scienziato per i risultati dei suoi lavori (sia pratici che giornalistici), ma anche al fatto che l'oggetto dello studio è la domanda "Perché era tutto così e non altrimenti?" E non "Chi è stato il primo a prenderlo? sostanza".
Inoltre, l'autore chiede ai lettori perdono per l'uso forzato di termini chimici - attributi della scienza (come dimostrato dalla sua esperienza pedagogica, non la più amata dagli scolari). Rendendosi conto che è impossibile scrivere di sostanze chimiche senza menzionare termini chimici, l'autore cercherà di ridurre al minimo il vocabolario speciale.
E l'ultima cosa. Le cifre fornite dall'autore non dovrebbero in alcun modo essere considerate la verità ultima. I dati sulle caratteristiche degli esplosivi in diverse fonti differiscono e talvolta in modo abbastanza forte. Questo è comprensibile: le caratteristiche delle munizioni dipendono in modo molto significativo dal loro tipo "commercializzabile", dalla presenza/assenza di sostanze estranee, dall'introduzione di stabilizzanti, modalità di sintesi e molti altri fattori. Anche i metodi per determinare le caratteristiche degli esplosivi non si distinguono per uniformità (anche se qui ci sarà più standardizzazione) e inoltre non soffrono di una riproducibilità speciale.
Classificazione BB
A seconda del tipo di esplosione e della sensibilità alle influenze esterne, tutti gli esplosivi sono divisi in tre gruppi principali:
1. Avvio di BB.
2. Esplosivi esplosivi.
3. Lancio di esplosivi.
Avvio di BB. Sono molto sensibili alle influenze esterne. Il resto delle loro caratteristiche sono generalmente basse. Ma hanno una proprietà preziosa: la loro esplosione (detonazione) ha un effetto di detonazione sugli esplosivi esplosivi e propulsivi, che di solito non sono affatto sensibili ad altri tipi di influenze esterne o hanno una sensibilità molto bassa. Pertanto, le sostanze di avvio vengono utilizzate solo per eccitare l'esplosione di esplosivi esplosivi o propulsivi. Per garantire la sicurezza dell'uso di esplosivi di avvio, sono confezionati in dispositivi di protezione (capsula, manicotto della capsula, cappuccio del detonatore, detonatore elettrico, miccia). Rappresentanti tipici dell'innesco di esplosivi: fulminato di mercurio, azoturo di piombo, tenres (TNPC).
Esplosivi esplosivi. Questo, infatti, è ciò che dicono e scrivono. Equipaggiano proiettili, mine, bombe, razzi, mine antiuomo; fanno esplodere ponti, automobili, uomini d'affari…
Gli esplosivi esplosivi sono divisi in tre gruppi in base alle loro caratteristiche esplosive:
- aumento della potenza (rappresentanti: RDX, HMX, PETN, Tetril);
- alimentazione normale (rappresentanti: TNT, melinite, plastica);
- potere ridotto (rappresentanti: nitrato di ammonio e sue miscele).
Gli esplosivi di maggiore potenza sono leggermente più sensibili alle influenze esterne e quindi sono più spesso usati in una miscela con flemmatizzanti (sostanze che riducono la sensibilità degli esplosivi) o in una miscela con esplosivi di normale potenza per aumentare la potenza di quest'ultimo. A volte gli esplosivi ad alta potenza vengono utilizzati come detonatori intermedi.
Lancio di esplosivi. Queste sono varie polveri da sparo: pirossilina nera fumosa, senza fumo e nitroglicerina. Includono anche varie miscele pirotecniche per fuochi d'artificio, segnali e razzi luminosi, proiettili luminosi, mine e bombe aeree.
A proposito di polvere nera e Black Berthold
Per diversi secoli, l'unico tipo di esplosivo utilizzato dall'uomo era la polvere nera. Con il suo aiuto, le palle di cannone furono lanciate contro il nemico e furono riempite con proiettili esplosivi. La polvere da sparo veniva usata nelle miniere sotterranee per distruggere le mura delle fortezze, per frantumare le rocce.
In Europa divenne noto dal XIII secolo e ancor prima in Cina, India e Bisanzio. La prima descrizione registrata della polvere da sparo per i fuochi d'artificio fu descritta dallo scienziato cinese Sun-Simyao nel 682. Massimiliano il Greco (XIII-XIV secolo) nel trattato "Libro delle luci" descrisse una miscela a base di nitrato di potassio, usata a Bisanzio come famoso "fuoco greco" e costituito dal 60% di nitrato, 20% di zolfo e 20% di carbone.
La storia europea della scoperta della polvere da sparo inizia con un inglese, il frate francescano Roger Bacon, che nel 1242 nel suo libro "Liber de Nullitate Magiae" dà una ricetta per la polvere nera per razzi e fuochi d'artificio (40% salnitro, 30% carbone e 30 % zolfo) e il monaco semi-mitico Berthold Schwartz (1351). Tuttavia, è possibile che si tratti di una persona: l'uso di pseudonimi nel Medioevo era abbastanza comune, così come la successiva confusione con la datazione delle fonti.
La semplicità della composizione, la disponibilità di due dei tre componenti (lo zolfo autoctono non è ancora raro nelle regioni meridionali d'Italia e Sicilia), la facilità di preparazione - tutto ciò garantiva alla polvere da sparo una marcia trionfale attraverso i paesi d'Europa e Asia. L'unico problema era ottenere grandi quantità di nitrato di potassio, ma questo compito è stato affrontato con successo. Poiché l'unico deposito di nitrato di potassio noto a quel tempo era in India (da cui il suo secondo nome - indiano), la produzione locale è stata stabilita in quasi tutti i paesi. Era impossibile definirlo simpatico, anche con una solida scorta di ottimismo: le materie prime per lui erano letame, interiora di animali, urina e peli di animali. Gli ingredienti meno sgradevoli in questa mistura maleodorante e molto sporca erano calce e potassa. Tutta questa ricchezza per diversi mesi è stata scaricata in fosse, dove ha fermentato sotto l'influenza degli azotobatteri. L'ammoniaca rilasciata è stata ossidata in nitrati, che alla fine hanno dato l'ambito nitrato, che è stato isolato e purificato dalla ricristallizzazione - un'occupazione, dirò, non la più piacevole. Come puoi vedere, non c'è nulla di particolarmente complicato nel processo, le materie prime sono abbastanza abbordabili e anche la disponibilità di polvere da sparo è diventata presto universale.
La polvere da sparo nera (o fumosa) era un esplosivo universale a quel tempo. Né traballante né rotolante, per molti anni è stato utilizzato sia come proiettile che come riempimento per le prime bombe, i prototipi delle moderne munizioni. Fino alla fine del primo terzo del XIX secolo, la polvere da sparo soddisfaceva pienamente le esigenze del progresso. Ma la scienza e l'industria non si fermarono e presto cessò di soddisfare i requisiti del tempo a causa della sua piccola capacità. La fine del monopolio della polvere da sparo è da attribuire agli anni '70 del XVII secolo, quando A. Lavoisier e C. Berthollet organizzarono la produzione del sale di berthollet a base di clorato di potassio scoperto da Berthollet (sale di berthollet).
La storia del sale di Berthollet può essere fatta risalire al momento in cui Claude Berthollet studiò le proprietà del cloro recentemente scoperto da Carl Scheele. Facendo passare il cloro attraverso una soluzione concentrata calda di idrossido di potassio, Berthollet ottenne una nuova sostanza, in seguito chiamata dai chimici clorato di potassio, e non dai chimici: il sale di Berthollet. È successo nel 1786. E sebbene il sale del diavolo non sia mai diventato un nuovo esplosivo, ha svolto il suo ruolo: in primo luogo, è servito da incentivo alla ricerca di nuovi sostituti per il decrepito "dio della guerra", e in secondo luogo, è diventato il fondatore di nuovi tipi di esplosivi - iniziatori.
Olio esplosivo
E nel 1846, i chimici proposero due nuovi esplosivi: pirossilina e nitroglicerina. A Torino, il chimico italiano Ascagno Sobrero scoprì che era sufficiente trattare la glicerina con acido nitrico (nitrazione) per formare un liquido trasparente oleoso - nitroglicerina. La prima relazione a stampa su di lui fu pubblicata sulla rivista L'Institut (XV, 53) il 15 febbraio 1847 e merita qualche citazione. La prima parte dice:
“Ascagno Sobrero, professore di chimica tecnica di Torino, in una lettera trasmessa dal prof. Peluzom, riferisce di aver ricevuto a lungo esplosivi dall'azione dell'acido nitrico su varie sostanze organiche, vale a dire zucchero di canna, cenno, dextrite, zucchero di latte, ecc. Sobrero ha anche studiato l'effetto di una miscela di acido nitrico e solforico sulla glicerina, e l'esperienza gli ha mostrato che si ottiene una sostanza, simile al cotone sferragliante …"
Inoltre, c'è una descrizione dell'esperimento di nitrazione, interessante solo per i chimici organici (e anche allora solo da un punto di vista storico), ma noteremo solo una caratteristica: i nitroderivati della cellulosa, nonché la loro capacità di esplodere, erano già abbastanza conosciuti allora [11].
La nitroglicerina è uno degli esplosivi esplosivi più potenti e sensibili e richiede particolare cura e attenzione durante la manipolazione.
1. Sensibilità: può esplodere se colpito da un proiettile. Sensibilità all'impatto con un kettlebell da 10 kg caduto da un'altezza di 25 cm - 100%. La combustione si trasforma in detonazione.
2. Energia di trasformazione esplosiva - 5300 J / kg.
3. Velocità di detonazione: 6500 m / s.
4. Brillantezza: 15-18 mm.
5. Esplosività: 360-400 metri cubi. vedi [6].
La possibilità di utilizzare la nitroglicerina fu dimostrata dal famoso chimico russo N. N. Zinin, che nel 1853-1855 durante la guerra di Crimea, insieme all'ingegnere militare V. F. Petrushevsky, produsse una grande quantità di nitroglicerina.
Professore dell'Università di Kazan N. N. Zinin
Ingegnere militare V. F. Petrushevsky
Ma il diavolo che viveva nella nitroglicerina si rivelò malvagio e ribelle. Si è scoperto che la sensibilità di questa sostanza alle influenze esterne è solo leggermente inferiore a quella del mercurio esplosivo. Può esplodere già al momento della nitrazione, non può essere agitato, riscaldato e raffreddato, né esposto al sole. Potrebbe esplodere durante la conservazione. E se gli dai fuoco con un fiammifero, può bruciare abbastanza tranquillamente …
Eppure la necessità di potenti esplosivi alla metà del XIX secolo era già così grande che, nonostante numerosi incidenti, la nitroglicerina iniziò ad essere ampiamente utilizzata nelle operazioni di brillamento.
Molti tentativi di arginare il diavolo malvagio furono intrapresi da molti, ma la gloria del domatore andò ad Alfred Nobel. Gli alti e bassi di questo percorso, così come il destino dei proventi della vendita di questa sostanza, sono ampiamente noti e l'autore ritiene superfluo entrare nei loro dettagli.
Essere "spremuto" nei pori di un riempitivo inerte (e diverse dozzine di sostanze sono state provate come tali, la migliore delle quali era la terra infusorica - silicato poroso, il cui 90% del volume cade sui pori che possono assorbire avidamente la nitroglicerina), la nitroglicerina divenne molto più "accomodante", mantenendo con sé quasi tutto il suo potere distruttivo. Come sai, Nobel ha dato a questa miscela, che sembra torba, il nome "dinamite" (dalla parola greca "dinos" - forza). L'ironia del destino: un anno dopo che Nobel ha ricevuto un brevetto per la produzione di dinamite, Petrushevsky mescola in modo completamente indipendente la nitroglicerina con la magnesia e riceve esplosivi, in seguito chiamati "dinamite russa".
La nitroglicerina (più specificamente, trinitrato di glicerina) è un estere completo di glicerina e acido nitrico. Di solito si ottiene trattando la glicerina con una miscela di acido solforico-nitrico (in linguaggio chimico - la reazione di esterificazione):
L'esplosione della nitroglicerina è accompagnata dal rilascio di una grande quantità di prodotti gassosi:
4 C3H5 (NO2) 3 = 12 CO2 + 10 H2O + 6 N2 + O2
L'esterificazione procede in sequenza in tre fasi: nella prima si ottiene il glicerolo mononitrato, nel secondo - glicerolo dinitrato e nel terzo - glicerolo trinitrato. Per una resa più completa di nitroglicerina si assume un eccesso del 20% di acido nitrico in eccesso rispetto alla quantità teoricamente richiesta.
La nitrazione veniva effettuata in vasetti di porcellana o recipienti di piombo brasati in un bagno di acqua ghiacciata. In una corsa si ottengono circa 700 g di nitroglicerina e in un'ora tali operazioni vengono eseguite in 3-4.
Ma le crescenti esigenze hanno apportato le proprie modifiche alla tecnologia per la produzione di nitroglicerina. Nel tempo (nel 1882) fu sviluppata una tecnologia per la produzione di esplosivi nei nitrati. In questo caso, il processo è stato diviso in due fasi: nella prima fase, la glicerina è stata miscelata con metà della quantità di acido solforico, e quindi è stata utilizzata la maggior parte del calore rilasciato, dopo di che una miscela già pronta di acido nitrico e acido solforico è stato introdotto nella stessa nave. Così è stato possibile evitare la principale difficoltà: l'eccessivo surriscaldamento della miscela di reazione. L'agitazione viene effettuata con aria compressa ad una pressione di 4 atm. La produttività del processo è di 100 kg di glicerina in 20 minuti a 10 - 12 gradi.
A causa del diverso peso specifico della nitroglicerina (1, 6) e dell'acido di scarto (1, 7), si raccoglie dall'alto con un'interfaccia tagliente. Dopo la nitrazione, la nitroglicerina viene lavata con acqua, quindi lavata dai residui acidi con soda e nuovamente lavata con acqua. La miscelazione in tutte le fasi del processo viene eseguita con aria compressa. L'essiccazione avviene per filtrazione attraverso uno strato di sale da cucina calcinato [9].
Come puoi vedere, la reazione è abbastanza semplice (ricorda l'ondata di terrorismo alla fine del XIX secolo, sollevata da "bombardieri" che padroneggiavano la semplice scienza della chimica applicata) e appartiene al numero di "processi chimici semplici" (A. Stetbacher). Quasi qualsiasi quantità di nitroglicerina può essere prodotta nelle condizioni più semplici (fare la polvere nera non è molto più facile).
Il consumo dei reagenti è il seguente: per ottenere 150 ml di nitroglicerina, è necessario assumere: 116 ml di glicerina; 1126 ml di acido solforico concentrato;
649 ml di acido nitrico (concentrazione almeno 62%).
Dinamite in guerra
La dinamite fu usata per la prima volta nella guerra franco-prussiana del 1870-1871: i genieri prussiani fecero esplodere le fortificazioni francesi con la dinamite. Ma la sicurezza della dinamite si è rivelata relativa. I militari hanno subito scoperto che quando sparato da un proiettile, esplode non peggio del suo progenitore e la combustione in alcuni casi si trasforma in un'esplosione.
Ma la tentazione di procurarsi munizioni potenti era irresistibile. Attraverso esperimenti piuttosto pericolosi e complessi, è stato possibile scoprire che la dinamite non esploderà se i carichi aumentano non istantaneamente, ma gradualmente, mantenendo l'accelerazione del proiettile entro limiti di sicurezza.
La soluzione al problema a livello tecnico si è vista nell'utilizzo dell'aria compressa. Nel giugno 1886, il tenente Edmund Ludwig G. Zelinsky del 5° reggimento di artiglieria dell'esercito degli Stati Uniti provò e perfezionò il progetto originale dell'ingegneria americana. Un cannone pneumatico con un calibro di 380 mm e una lunghezza di 15 m con l'aiuto di aria compressa a 140 atm potrebbe lanciare proiettili con una lunghezza di 3,35 m da 227 kg di dinamite a 1800 mA lunghezza del proiettile di 1,83 m con 51 kg di dinamite e tutti i 5 mila m
La forza motrice era fornita da due cilindri di aria compressa, e quello superiore era collegato all'utensile da un tubo flessibile. Il secondo cilindro era una riserva per alimentare quello superiore e la pressione in esso stessa veniva mantenuta con l'aiuto di una pompa a vapore sepolta nel terreno. Il proiettile carico di dinamite aveva la forma di un dardo - una freccia di artiglieria - e aveva una testata da 50 libbre.
Il duca di Cambridge ordinò all'esercito di testare uno di questi sistemi a Milford Haven, ma il cannone consumò quasi tutte le sue munizioni prima di colpire definitivamente il bersaglio, che tuttavia fu distrutto in modo molto efficace. Gli ammiragli americani furono entusiasti del nuovo cannone: nel 1888 furono stanziati i soldi per realizzare 250 cannoni a dinamite per l'artiglieria costiera.
Nel 1885 Zelinsky fondò la Pneumatic Gun Company per introdurre pistole pneumatiche con proiettili di dinamite nell'esercito e nella marina. I suoi esperimenti hanno portato a parlare di pistole ad aria compressa come una nuova arma promettente. La Marina degli Stati Uniti costruì persino l'incrociatore dinamite Vesuvius da 944 tonnellate nel 1888, armato con tre di questi cannoni da 381 mm.
Schema dell'incrociatore "dinamite" "Vesuvio"
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Ed ecco come apparivano le sue armi fisse[/centro]
Ma una cosa strana: dopo alcuni anni, l'entusiasmo ha lasciato il posto alla delusione. "Durante la guerra ispano-americana", hanno detto gli artiglieri americani su questo, "questi cannoni non hanno mai colpito nel posto giusto". E sebbene non si trattasse tanto delle pistole quanto della capacità degli artiglieri di sparare con precisione e del fissaggio rigido delle pistole, questo sistema non ha ricevuto ulteriori sviluppi.
Nel 1885, Holland installò il cannone ad aria di Zelinsky sul suo sottomarino n. 4. Tuttavia, la questione non è arrivata alle sue prove pratiche, tk. la barca ha subito un grave incidente durante il varo.
Nel 1897, l'Olanda riarma il suo sottomarino n. 8 con un nuovo cannone Zelinsky, costituito da un tubo lanciasiluri di prua da 18 pollici (457 mm) con tre siluri Whitehead e un cannone ad aria compressa Zelinsky per proiettili alla dinamite (7 colpi da 222 libbre 100,7 kg) ciascuno). Tuttavia, a causa della canna troppo corta, limitata dalle dimensioni della barca, questo cannone aveva un raggio di tiro corto. Dopo le riprese pratiche, l'inventore lo smantella nel 1899.
In futuro, né l'Olanda né altri progettisti hanno installato pistole (apparecchi) per sparare mine da lancio e proiettili di dinamite sui loro sottomarini. Quindi le pistole di Zelinsky hanno lasciato impercettibilmente, ma rapidamente, il palco [12].
Fratello di nitroglicerina
Da un punto di vista chimico, la glicerina è il rappresentante più semplice della classe degli alcoli trivalenti. C'è il suo analogo biatomico - glicole etilenico. C'è da meravigliarsi se dopo aver familiarizzato con la nitroglicerina, i chimici hanno rivolto la loro attenzione al glicole etilenico, sperando che sarebbe stato più comodo da usare.
Ma anche qui il diavolo degli esplosivi ha mostrato il suo carattere capriccioso. Le caratteristiche del dinitroetilenglicole (questo esplosivo non ha mai ricevuto il proprio nome) si sono rivelate non molto diverse dalla nitroglicerina:
1. Sensibilità: detonazione quando un carico di 2 kg cade da un'altezza di 20 cm; sensibile all'attrito, al fuoco.
2. Energia di trasformazione esplosiva - 6900 J / kg.
3. Velocità di detonazione: 7200 m / s.
4. Brillantezza: 16,8 mm.
5. Alta esplosività: 620-650 metri cubi. cm.
Fu ottenuto per la prima volta da Henry nel 1870. Si ottiene mediante accurata nitrazione del glicole etilenico secondo un procedimento simile alla preparazione della nitroglicerina (miscela nitrante: H2SO4 - 50%, HNO3 - 50%; rapporto - 1 a 5 rispetto a glicole etilenico).
Il processo di nitrazione può essere effettuato a una temperatura più bassa, il che è una predisposizione ad una resa maggiore [7, 8].
Nonostante il fatto che, in generale, la sensibilità di DNEG si sia rivelata leggermente inferiore a quella di NG, il suo utilizzo non ha promesso benefici significativi. Se a questo aggiungiamo una volatilità maggiore di quella del NG, e una minore disponibilità di materie prime, allora diventa chiaro che anche questo percorso non ha portato da nessuna parte.
Tuttavia, anche lui non si è rivelato completamente inutile. Inizialmente veniva utilizzato come additivo alla dinamite, durante la seconda guerra mondiale, a causa della mancanza di glicerina, veniva utilizzato come sostituto della nitroglicerina nelle polveri senza fumo. Tali polveri avevano una breve durata a causa della volatilità del DNEG, ma in condizioni di guerra questo non importava molto: nessuno le avrebbe conservate a lungo.
Grembiule Christian Schönbein
Non si sa quanto tempo avrebbero impiegato i militari a cercare modi per calmare la nitroglicerina, se alla fine del XIX secolo non fosse arrivata la tecnologia industriale per la produzione di un altro nitroestere. In breve, la storia della sua comparsa è la seguente [16].
Nel 1832, il chimico francese Henri Braconneau scoprì che quando l'amido e le fibre di legno venivano trattate con acido nitrico, si formava un materiale instabile, infiammabile ed esplosivo, che chiamò xiloidina. È vero, la questione era limitata al messaggio su questa scoperta. Sei anni dopo, nel 1838, un altro chimico francese, Théophile-Jules Pelouse, elaborò carta e cartone in modo simile e produsse un materiale simile, che chiamò nitramidina. Chi l'avrebbe mai detto allora, ma il motivo dell'impossibilità di utilizzare la nitramidina per scopi tecnici era proprio la sua bassa stabilità.
Nel 1845 il chimico svizzero Christian Friedrich Schönbein (divenuto ormai famoso per la scoperta dell'ozono) stava conducendo esperimenti nel suo laboratorio. Sua moglie gli ha severamente proibito di portare le sue borracce in cucina, quindi ha avuto fretta di finire l'esperimento in sua assenza e ha rovesciato una miscela caustica sul tavolo. Nel tentativo di evitare uno scandalo, lui, nella migliore tradizione dell'accuratezza svizzera, lo pulì con il suo grembiule da lavoro, poiché non c'era troppa mescolanza. Poi, sempre nella tradizione della frugalità svizzera, lavò il grembiule con l'acqua e lo appese sul fuoco ad asciugare. Per quanto tempo o meno sia rimasto lì, la storia è silenziosa, ma che dopo aver asciugato il grembiule improvvisamente è scomparso, è noto per certo. Inoltre, è scomparso non in silenzio, in inglese, ma ad alta voce, si potrebbe anche dire incantevole: in un lampo e un forte rumore di esplosione. Ma ecco cosa ha attirato l'attenzione di Schönbein: l'esplosione è avvenuta senza il minimo pennacchio di fumo!
E sebbene Schönbein non sia stato il primo a scoprire la nitrocellulosa, è stato lui a trarre una conclusione sull'importanza della scoperta. A quel tempo in artiglieria si usava la polvere nera, la fuliggine da cui sporcava i cannoni che negli intervalli tra i colpi dovevano essere puliti, e dopo le prime raffiche si alzava una tale cortina di fumo che dovevano combattere quasi alla cieca. Inutile dire che gli sbuffi di fumo nero indicavano perfettamente la posizione delle batterie. L'unica cosa che illuminava la vita era la consapevolezza che il nemico era nella stessa posizione. Pertanto, i militari hanno reagito con entusiasmo all'esplosivo, che emette molto meno fumo e inoltre è anche più potente della polvere nera.
La nitrocellulosa, priva delle carenze della polvere nera, ha permesso di stabilire la produzione di polvere senza fumo. E, nelle tradizioni dell'epoca, decisero di usarlo sia come propellente che come esplosivo. Nel 1885, dopo numerosi lavori sperimentali, l'ingegnere francese Paul Viel ricevette e provò diversi chilogrammi di polvere in fiocchi di pirossilina, chiamata polvere da sparo "B" - la prima polvere senza fumo. I test hanno dimostrato i vantaggi del nuovo propellente.
Tuttavia, non è stato facile stabilire la produzione di grandi quantità di nitrocellulosa per esigenze militari. La nitrocellulosa era troppo impaziente per aspettare le battaglie e le fabbriche, di regola, volavano in aria con invidiabile regolarità, come se competessero con la produzione di nitroglicerina. Lo sviluppo della tecnologia per la produzione industriale della pirossilina ha dovuto superare ostacoli come nessun altro esplosivo. Ci volle un intero quarto di secolo per realizzare una serie di lavori da parte di ricercatori di diversi paesi prima che questo originale esplosivo fibroso diventasse adatto all'uso e fino a quando non furono trovati numerosi mezzi e metodi che garantivano in qualche modo contro un'esplosione durante lo stoccaggio prolungato del prodotto. L'espressione “in qualunque modo” non è un espediente letterario, ma un riflesso della difficoltà che i chimici ei tecnologi hanno incontrato nel definire criteri di stabilità. Non c'era un giudizio fermo sugli approcci per determinare i criteri di stabilità, e con l'ulteriore ampliamento dell'ambito di utilizzo di questo esplosivo, esplosioni costanti hanno rivelato caratteristiche sempre più misteriose nel comportamento di questo peculiare etere complesso. Fu solo nel 1891 che James Dewar e Frederick Abel riuscirono a trovare una tecnologia sicura.
La produzione di pirossilina richiede un gran numero di dispositivi ausiliari e un lungo processo tecnologico, in cui tutte le operazioni devono essere eseguite con uguale attenzione e completezza.
Il prodotto iniziale per la produzione della pirossilina è la cellulosa, il cui miglior rappresentante è il cotone. La cellulosa pura naturale è un polimero costituito da residui di glucosio, parente stretto dell'amido: (C6H10O5) n. Inoltre, gli scarti delle cartiere possono fornire ottime materie prime.
La nitrazione delle fibre è stata padroneggiata su scala industriale negli anni '60 del XIX secolo ed è stata eseguita in vasi di ceramica con ulteriore centrifugazione in centrifughe. Tuttavia, alla fine del secolo, questo metodo primitivo fu soppiantato dalla tecnologia americana, sebbene durante la prima guerra mondiale fosse ripreso per il suo basso costo e semplicità (più precisamente, il primitivismo).
Il cotone raffinato viene caricato in un nitratore, viene aggiunta una miscela nitrante (HNO3 - 24%, H2SO4 - 69%, acqua - 7%) a base di 15 kg di fibra 900 kg di miscela, che dà una resa di 25 kg di pirossilina.
I nitratori sono collegati in batterie, composte da quattro reattori e una centrifuga. I nitratori vengono caricati con un intervallo di tempo (circa 40 minuti) pari al tempo di estrazione, che garantisce la continuità del processo.
La pirossilina è una miscela di prodotti con vari gradi di nitrazione della cellulosa. La pirossilina, ottenuta utilizzando l'acido fosforico al posto dell'acido solforico, è altamente stabile, ma questa tecnologia non ha attecchito a causa del suo costo più elevato e della minore produttività.
La pirossilina pressata ha la proprietà di autoinfiammarsi e necessita di essere inumidita. L'acqua utilizzata per il lavaggio e la stabilizzazione della pirossilina non deve contenere agenti alcalini, poiché i prodotti della distruzione alcalina sono catalizzatori di autoaccensione. L'essiccazione finale al contenuto di umidità richiesto si ottiene sciacquando con alcol assoluto.
Ma anche la nitrocellulosa bagnata non è esente da problemi: è suscettibile di contaminazione da microrganismi che causano muffe. Proteggilo cerando la superficie. Il prodotto finito aveva le seguenti caratteristiche:
1. La sensibilità della pirossilina dipende fortemente dall'umidità. Secco (3 - 5% di umidità) si infiamma facilmente da una fiamma aperta o dal contatto di un metallo caldo, perforazione, attrito. Esplode quando un carico di 2 kg cade da un'altezza di 10 cm, quando l'umidità aumenta la sensibilità diminuisce e al 50% di acqua la capacità di detonazione scompare.
2. Energia di trasformazione esplosiva - 4200 MJ / kg.
3. Velocità di detonazione: 6300 m / s.
4. Brillantezza: 18 mm.
5. Alta esplosività: 240 metri cubi. cm.
Eppure, nonostante le carenze, la pirossilina chimicamente più stabile si adattava ai militari più della nitroglicerina e della dinamite, la sua sensibilità poteva essere regolata modificando il suo contenuto di umidità. Pertanto, la pirossilina pressata iniziò a trovare ampio utilizzo per equipaggiare testate di mine e proiettili, ma nel tempo questo prodotto ineguagliabile lasciò il posto a derivati nitrati di idrocarburi aromatici. La nitrocellulosa è rimasta come propellente esplosivo, ma come esplosivo esplosivo si è ritirata per sempre nel passato [9].
Gelatina volatile e polvere da sparo alla nitroglicerina
“La polvere nera … rappresenta tutti gli elementi di un ulteriore miglioramento - attraverso lo studio scientifico dei fenomeni invisibili che si verificano durante la sua combustione. La polvere da sparo senza fumo è un nuovo legame tra il potere dei paesi e il loro sviluppo scientifico. Per questo motivo, essendo uno dei guerrieri della scienza russa, nella mia forza e negli anni in declino non oso analizzare i compiti della polvere da sparo senza fumo …"
Il lettore, anche un po 'familiare con la storia della chimica, probabilmente ha già indovinato di chi sono queste parole: il brillante chimico russo D. I. Mendeleev.
Mendeleev dedicò molti sforzi e attenzione alla porrocheliy come campo di conoscenza chimica negli ultimi anni della sua vita - nel 1890-1897. Ma, come sempre, la fase attiva dello sviluppo è stata preceduta da un periodo di riflessione, accumulazione e sistematizzazione della conoscenza.
Tutto iniziò con il fatto che nel 1875 l'infaticabile Alfred Nobel fece un'altra scoperta: una soluzione solida plastica ed elastica di nitrocellulosa in nitroglicerina. Ha combinato con successo forma solida, alta densità, facilità di stampaggio, energia concentrata e insensibilità all'elevata umidità atmosferica. La gelatina, completamente bruciata in anidride carbonica, azoto e acqua, era costituita dall'8% di dinitrocellulosa e dal 92% di nitroglicerina.
A differenza del tecnico Nobel, D. I. Mendeleev procedeva da un approccio puramente scientifico. Alla base della sua ricerca ha posto un'idea del tutto precisa e chimicamente rigorosa: la sostanza richiesta durante la combustione dovrebbe emettere un massimo di prodotti gassosi per unità di peso. Da un punto di vista chimico, ciò significa che dovrebbe esserci abbastanza ossigeno in questo composto per convertire completamente il carbonio in ossido gassoso, l'idrogeno in acqua e la capacità ossidante per fornire energia per l'intero processo. Un calcolo dettagliato ha portato alla formula della seguente composizione: C30H38 (NO2) 12O25. Durante la masterizzazione, dovresti ottenere quanto segue:
C30H38 (NO2) 12O25 = 30 CO + 19 H2O + 6 N2
Non è un compito facile eseguire una reazione di sintesi mirata di una sostanza di tale composizione, anche attualmente, quindi, in pratica, è stata utilizzata una miscela di nitrocellulosa al 7-10% e nitroglicerina al 90-93%. La percentuale di contenuto di azoto è di circa il 13,7%, che supera di poco questa cifra per i pirocollodi (12,4%). L'operazione non è particolarmente difficile, non richiede l'utilizzo di attrezzature complesse (viene eseguita in fase liquida) e procede in condizioni normali.
Nel 1888 Nobel ricevette un brevetto per la polvere da sparo composta da nitroglicerina e collossilina (fibra a basso contenuto di nitrato), denominata polvere da sparo senza fumo di pirossilina. Questa composizione è rimasta praticamente invariata fino ad oggi sotto vari nomi tecnici, i più famosi dei quali sono cordite e balistite. La principale differenza sta nel rapporto tra nitroglicerina e pirossilina (nella cordite è maggiore) [13].
Come si relazionano tra loro questi esplosivi? Osserviamo la tabella:
Tabella 1.
BB …… Sensibilità…. Energia… Velocità…… Brisance… Alta esplosività
……… (kg / cm /% di esplosioni)….esplosione….detonazione
GN ………..2 / 4/100 ………… 5300 ……..6500 ………..15 - 18 ……….360 - 400
DNEG …… 2/10/100 ………..6900 ……… 7200 ……….16, 8 …………… 620 - 650
NK ……… 25/2/10 ………… 4200 ……… 6300 ………..18 …………… 240
Le caratteristiche di tutti gli esplosivi sono abbastanza simili, ma la differenza nelle proprietà fisiche ha dettato nicchie diverse della loro applicazione.
Come abbiamo già visto, né la nitroglicerina né la pirossilina sono piaciute ai militari con il loro carattere. La ragione della bassa stabilità di queste sostanze, mi sembra, risieda in superficie. Entrambi i composti (o tre - conteggio e glicole dinitroetilenico) sono rappresentanti della classe dell'etere. E il gruppo estere non è affatto uno dei leader nella resistenza chimica. Piuttosto, può essere trovata tra gli estranei. Anche il gruppo nitro, che contiene azoto in uno stato di ossidazione piuttosto strano di +5, non è un modello di stabilità. La simbiosi di questo forte agente ossidante con un agente riducente così buono come il gruppo ossidrile degli alcoli porta inevitabilmente a una serie di conseguenze negative, la più spiacevole delle quali è la capricciosità nell'applicazione.
Perché i chimici e i militari hanno passato così tanto tempo a sperimentarli? A quanto pare, tanti e tanti hanno vinto. I militari: l'elevata potenza e la disponibilità di materie prime, che hanno aumentato l'efficacia di combattimento dell'esercito e lo hanno reso insensibile alla consegna in tempo di guerra. Tecnologi - condizioni di sintesi blande (non è necessario utilizzare alte temperature e pressioni elevate) e convenienza tecnologica (nonostante i processi multistadio, tutte le reazioni procedono in un volume di reazione e senza la necessità di isolare i prodotti intermedi).
Anche le rese pratiche dei prodotti erano piuttosto elevate (tabella 2), il che non ha causato l'urgente necessità di cercare fonti di grandi quantità di acido nitrico a basso costo (il problema con l'acido solforico è stato risolto molto prima).
Tavolo 2.
BB …… Consumo di reagenti per 1 kg….. Numero di stadi…. Numero di prodotti emessi
……… Acido nitrico.. Acido solforico
GN …….10 ……………..23 ……………..3 …………………… 1
DNEG….16, 5 …………..16, 5 …………… 2 …………………… 1
NK ……..8, 5 …………… 25 ……………..3 …………………… 1
La situazione è cambiata radicalmente quando sono apparse sulla scena nuove incarnazioni del diavolo degli esplosivi: trinitrofenolo e trinitrotoluene.
(Continua)
